在复杂水环境中，电化学传感界面的活性中心容易受到共存离子、局域配位变化和氧化还原波动的影响，导致活性物种失活和信号漂移，限制痕量污染物的灵敏、稳定检测。尤其是Cu⁺/Cu²⁺氧化还原对虽然具有快速的电子转移动力学和灵活的配位特性，但Cu⁺在水相中容易发生歧化或被氧化，难以长期维持稳定的氧化还原循环。

自然界如何稳定不稳定的活性中心？铜蓝蛋白给出了一个重要启发。该蛋白通过特殊的配位环境固定铜中心，并借助有序的电子传递通路维持Cu⁺/Cu²⁺可逆循环，从而实现稳定、高效的电子转移。

近日，中国科学院成都生物研究所闫志英团队汪婧婷课题组联合中国科学院过程工程研究所、丹麦技术大学及中南大学等单位研究人员，从这一生物机制中获得启发，构建了具有自更新能力的仿生Cu⁺/Cu²⁺氧化还原界面，实现了复杂水环境中铀酰离子的超灵敏、快速检测。

从铜蓝蛋白的“配位限域”中获得启发

铜蓝蛋白能够维持Cu+/Cu2+可逆循环，主要依赖两个结构特征：一是铜中心被固定在由含氮、硫配体构成的特定配位位点中，这种受限配位环境能够稳定低价铜态，降低Cu⁺歧化和不可逆氧化的倾向；二是蛋白质基质构建了有序的分子内电子传递路径，促进铜中心之间的电子交换与氧化还原周转。研究团队并非简单复制铜蓝蛋白的分子结构，而是提取其中“配位限域稳定活性中心-电子耦合促进氧化还原循环”这一功能机制，并将其转化为人工电化学界面的设计原则。

研究人员构建羧甲基壳聚糖配位基质、偕胺肟识别位点和聚吡咯导电网络，并引入Cu⁺/Cu²⁺混合价态活性中心，形成仿生氧化还原界面。其中，富含氮、氧的配位环境用于稳定Cu⁺；偕胺肟基团负责选择性识别铀酰离子（UO₂²⁺）；聚吡咯与三维碳毡构成的导电网络则促进界面电子传递。由此，天然蛋白质中用于稳定铜中心和促进电子转移的功能，被重新组织到人工材料界面中。

图1 仿生铜蓝蛋白机理及配位限域Cu+/Cu2+氧化还原界面构建

将Cu⁺的不稳定性转化为可更新的传感节点

该仿生界面利用偕胺肟基团对UO₂²⁺进行选择性识别。当铀酰离子进入配位限域区域后，会改变界面局域配位环境和电子分布，扰动Cu⁺/Cu²⁺氧化还原平衡，使电活性Cu⁺比例发生变化，并最终转化为可测量的氧化电流信号。这一设计的关键在于，研究团队没有试图简单消除Cu⁺的不稳定性，而是将其转化为传感机制的一部分：铀酰离子的识别改变Cu⁺/Cu²⁺平衡，Cu⁺比例变化产生电流响应，从而实现目标识别与信号转换的直接耦合。

研究表明，铀酰吸附本身产生的理论最大电流仅约占实际响应的4.3%，说明该体系的主要信号来源并非单纯的目标物吸附，而是配位诱导的界面氧化还原调控。原位拉曼光谱、X射线光电子能谱、同步辐射X射线吸收谱及理论计算进一步揭示了铀酰配位、铜价态变化与界面电子传递之间的关联，为仿生界面的作用机制提供了多尺度证据。

图2 配位限域Cu⁺/Cu²⁺界面的铀酰识别与电子调控机制

自更新界面支撑超灵敏、可持续检测

传统电化学传感界面在长期工作过程中，活性物种可能不断消耗，导致响应逐渐衰减。该研究进一步利用Cu⁺/Cu²⁺之间的可逆转化，将“活性中心消耗”转变为“界面自更新”。研究发现，检测过程中产生的信号衰减主要源于Cu⁺/Cu²⁺平衡的可逆偏移，而非电极结构的永久失活。通过施加负向电位，可以促进Cu²⁺重新转化为Cu⁺；结合Cu²⁺重新螯合，可进一步恢复配位限域环境，使传感界面得到原位重构。经过电化学更新后，传感信号可恢复至初始值的102.5%；连续进行50次“检测—更新”循环后，基线电流相对标准偏差仍低于1.68%。这种可重复的界面更新能力，包括识别、信号转换和界面再生性能，为构建长期稳定运行的电化学传感器提供了新的思路。

基于上述仿生界面，该传感器对UO₂²⁺的检出限达到0.0011 μg L⁻¹，响应时间低于3 min。与16种常见共存离子相比，其对UO₂²⁺的响应高出4个数量级以上；即使在1000倍浓度干扰离子存在的条件下，检测信号仅下降1.32%，表现出良好的灵敏度、选择性和抗干扰能力。

研究团队进一步采集渤海、黄海和东海的18个天然海水样品进行验证。传感器检测结果与电感耦合等离子体质谱结果高度一致，相对标准偏差为0.05%～4.65%，表明该仿生界面能够在复杂天然海水基质中实现可靠的铀酰离子检测。

图3 仿生Cu⁺/Cu²⁺氧化还原界面的自更新机制及循环检测性能

结语

该研究从铜蓝蛋白中提取配位限域稳定活性中心和电子耦合维持氧化还原循环的关键机制，并将其转化为人工材料界面的构建策略，实现了从生物分子机制-仿生自更新传感界面构建-复杂环境检测的功能迁移。

这一策略并非对天然铜蓝蛋白结构的简单复制，而是将生物体系中稳定、调控和再生氧化还原活性中心的机制重新组织到人工电化学界面中，使原本在水相中不稳定的Cu^⁺成为可持续更新的传感节点，为解决电化学传感界面活性中心易失活、长期稳定性不足等问题提供了新的仿生设计思路，并有望拓展至其他放射性核素和重金属污染物的痕量检测。

该工作以“Biomimetic coordination-confined Cu⁺/Cu²⁺ redox interface with self-renewing behavior enables ultrasensitive uranyl recognition”为题发表于期刊Nano Materials Science（IF=20.5）。中国科学院成都生物研究所汪婧婷青年研究员和郑德聪博士后为共同第一作者，丹麦技术大学Yifeng Zhang教授、中南大学刘林鹏副教授、和中国科学院过程工程研究所齐健青年研究员为共同通讯作者。研究获得国家自然科学基金、四川省杰出青年科学基金、中国博士后科学基金及四川省农业微生物制剂重点实验室课题等项目支持。

原文：https://doi.org/10.1016/j.nanoms.2026.08.010